研究成就與亮點(diǎn)
l 本研究利用雙層自組裝單分子層（Double-layer self-assembled monolayer, D-2P）結(jié)構(gòu)，成功調(diào)節(jié)了寬帶隙鈣鈦礦薄膜中鹵素元素的相分布，使其趨于均勻。
l 借助D-2P結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的自下而上模板化結(jié)晶，有效抑制了非輻射復(fù)合，進(jìn)而降低了開路電壓（Open-circuit voltage, Voc）損耗。
l 基于此技術(shù)，制備的寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池（Perovskite Solar Cells, PSCs）實(shí)現(xiàn)了20.80%的功率轉(zhuǎn)換效率（經(jīng)第三方認(rèn)證為20.70%），創(chuàng)下了帶隙超過1.74 eV的寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池的高效率記錄。
研究團(tuán)隊(duì)
本研究由河北大學(xué)何庭偉、楊少鵬教授和南開大學(xué)袁明鑒教授團(tuán)隊(duì)共同在國際頂級期刊Nature Communications發(fā)表題為《Efficient wide-bandgap perovskite photovoltaics with homogeneous halogen-phase distribution》的研究論文。
研究背景
寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）作為串聯(lián)太陽能電池的頂層電池，具有突破單結(jié)光伏器件理論極限的潛力。然而，隨著溴含量的增加，寬帶隙PSCs的開路電壓（Voc）損失問題日益嚴(yán)重。這一現(xiàn)象限制了寬帶隙PSCs的性能提升，也阻礙了高效鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池的進(jìn)一步發(fā)展。
在寬帶隙PSCs中，混合鹵素鈣鈦礦材料（例如FA0.8Cs0.15MA0.05Pb(I0.7Br0.3)3）是常用的光吸收層材料。
然而，由于溴基鈣鈦礦和碘基鈣鈦礦溶解度差異，在薄膜結(jié)晶過程中容易發(fā)生相分離，導(dǎo)致薄膜中鹵素元素分布不均勻。一般來說，溴基鈣鈦礦溶解度較低，在薄膜制備過程中會優(yōu)先結(jié)晶，形成富溴相；而碘基鈣鈦礦則在富溴相之后結(jié)晶，形成富碘相。
解決方案
為了解決寬帶隙鈣鈦礦薄膜中鹵素相分離的問題，本研究提出在空穴傳輸層和鈣鈦礦層之間構(gòu)建雙層自組裝單分子層（D-2P）結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)基于[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸(2P)分子，并利用其自組裝特性和分子間相互作用來調(diào)控鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過程。
D-2P 結(jié)構(gòu)的設(shè)計理念基于以下幾個方面：
1. π-π 堆積(π-π stacking):
2P分子頭部的咔唑基團(tuán)之間可以形成強(qiáng)烈的π-π堆積作用，進(jìn)而形成穩(wěn)定的雙層結(jié)構(gòu)。密度泛函理論(DFT)計算模擬了2P分子對在三種堆積模型（平行堆積、交叉堆積和反平行堆積）中的結(jié)合能，結(jié)果表明，交叉堆積模式具有最大的結(jié)合能（10.847 eV），因此是穩(wěn)定的D-2P結(jié)構(gòu)形式。
2. 錨定作用(Anchoring effect):
2P分子尾部的磷酸基團(tuán)可以分別與NiOx薄膜和[PbX6]4-八面體錨定，形成穩(wěn)定的鍵橋結(jié)構(gòu)。
3. 成核位點(diǎn)(Nucleation sites):
磷酸基團(tuán)可以通過-P-OH···X鍵與[PbX6]4-八面體相互作用，降低溴相和碘相鈣鈦礦的形成能，從而為鈣鈦礦結(jié)晶提供成核位點(diǎn)。
通過D-2P結(jié)構(gòu)的引入，可以誘導(dǎo)鈣鈦礦薄膜從底部向上進(jìn)行模板化結(jié)晶，而不是傳統(tǒng)的從頂部向下結(jié)晶。這種結(jié)晶方式可以有效抑制鹵素相分離，實(shí)現(xiàn)鹵素元素在薄膜中的均勻分布。
圖1d & 圖2f: 分別展示了S-2P處理和D-2P處理的鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶動力學(xué)示意圖。可以清楚地看到，S-2P處理的薄膜是從頂部向下結(jié)晶，而D-2P處理的薄膜則是從底部向上進(jìn)行模板化結(jié)晶。
圖1h: 展示了D-2P結(jié)構(gòu)在三種堆積模型中的DFT計算模擬結(jié)果。
圖2e: 展示了有和沒有2P分子時FAPbI3和FAPbBr3的形成能。
實(shí)驗(yàn)過程與步驟
本研究中，研究人員首先通過溶液法在ITO基板上制備了NiOx薄膜。接著，通過旋涂法將2P分子的乙醇溶液沉積在NiOx層上，經(jīng)過退火和乙醇清洗，形成單層S-2P結(jié)構(gòu)。為了構(gòu)建D-2P結(jié)構(gòu)，研究人員在S-2P層上再次旋涂2P分子的無水乙醇溶液，并再次進(jìn)行乙醇清洗。
在D-2P結(jié)構(gòu)制備完成后，研究人員通過旋涂法將FA0.8Cs0.15MA0.05Pb(I0.7Br0.3)3鈣鈦礦前驅(qū)體溶液沉積在D-2P層上，并利用氯苯作為反溶劑，最后進(jìn)行退火處理，得到完整的鈣鈦礦薄膜。
1. 步驟 I (S-2P 結(jié)構(gòu)形成):
將 2P 分子的乙醇溶液旋涂在 NiOx 層上，形成單層 S-2P 結(jié)構(gòu)。此時，部分 2P 分子會無序地附著在 S-2P 表面。此步驟得到的薄膜接觸角為 35.1°。
2. 步驟 II (去除殘留 2P 分子):
使用無水乙醇沖洗 S-2P 薄膜，去除表面上未定向附著的 2P 分子。由于苯環(huán)基團(tuán)暴露在表面，薄膜的疏水性增加，接觸角增大至 61.9°。
3. 步驟 III (D-2P 結(jié)構(gòu)形成):
再次旋涂 2P 分子的無水乙醇溶液，使新的 2P 分子與 S-2P 表面的 2P 分子通過 π-π 相互作用形成 D-2P 結(jié)構(gòu)。
4. 步驟 IV (再次沖洗):
再次使用無水乙醇沖洗薄膜，去除未結(jié)合的 2P 分子。由于 π-π 堆積使親水的磷酸基團(tuán)暴露在表面，薄膜的親水性增加，接觸角減小至 22.2°。
研究成果表征
本研究采用多種表征手段來分析D-2P結(jié)構(gòu)對寬帶隙鈣鈦礦薄膜和太陽能電池性能的影響。
1. 電學(xué)性能表征:
l 太陽能電池效率(Power Conversion Efficiency, PCE):
D-2P處理的寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)獲得了20.80%的最高PCE，并經(jīng)第三方機(jī)構(gòu)SIMIT認(rèn)證為20.70% (圖4a & 4b)。
SIMIT 認(rèn)證的 D-2P 處理的 PSC 的 J-V 曲線，證結(jié)果與研究人員的測試結(jié)果基本一致，證明了 D-2P 處理的 PSC 具有較高的 PCE，其結(jié)果可靠性高。
l 開路電壓(Open-circuit Voltage, Voc):
D-2P處理的PSCs的Voc達(dá)到1.32 V，相較于S-2P處理的PSCs(1.25 V)有顯著提升，證明D-2P結(jié)構(gòu)有效降低了Voc損耗(圖4a)。
D-2P 處理的 PSCs 在 Voc、FF 和 PCE 方面均優(yōu)于 S-2P 處理的 PSCs，表明 D-2P 結(jié)構(gòu)能有效提升器件性能。
l 短路電流密度(Short-circuit Current Density, Jsc):
文獻(xiàn)中使用光焱科技Enlitech SS-F5太陽光模擬器進(jìn)行的具體表征結(jié)果包括：
研究人員使用SS-F5測試了不同器件結(jié)構(gòu)的J-V特性曲線，并獲得了器件的關(guān)鍵性能參數(shù)
通過電化學(xué)工作站測量電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)，光源使用氙燈太陽光模擬器(光焱科技Enlitech)，并通過濾光片調(diào)節(jié)光強(qiáng)。
阻抗譜使用Agilent E4980A精密LCR儀記錄，頻率范圍為0.2 kHz至2000 kHz。在暗態(tài)條件下，器件施加等于Voc的偏壓，用于測量傳輸電阻(Rct)和復(fù)合電阻(Rrec)。
J-V曲線測得的短路電流密度(Jsc)為18.81 mA/cm2，與外部量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)光譜測量結(jié)果一致(圖4a & 補(bǔ)充圖27)。EQE光譜測量使用光焱科技Enlitech的QE系統(tǒng)進(jìn)行(QE-R)，顯示D-2P處理的PSC在不同波長下的光電轉(zhuǎn)換效率。
D-2P 處理的器件在整個可見光范圍內(nèi)都表現(xiàn)出比 S-2P 處理的器件更高的 EQE，尤其是在 400-550 nm 波長范圍內(nèi)，D-2P 處理的器件的 EQE 明顯提升。這表明 D-2P 結(jié)構(gòu)可以更有效地將光子轉(zhuǎn)換為電子，從而產(chǎn)生更高的光電流。
圖 4i:展示了 4-T 全鈣鈦礦串聯(lián)太陽能電池中，頂部半透明 WBG PSC 和底部 NBG PSC 的 EQE 光譜。
從圖中可以看出，頂部 WBG PSC 主要吸收 300-700 nm 波長范圍內(nèi)的光子，而底部 NBG PSC 主要吸收 700-1100 nm 波長范圍內(nèi)的光子。
4-T 串聯(lián)結(jié)構(gòu)中，兩個子電池的 EQE 光譜呈現(xiàn)互補(bǔ)關(guān)系，可以更有效地利用太陽光譜中的光子，從而提升整體器件的效率。
D-2P處理的PSCs表現(xiàn)出可忽略的滯回現(xiàn)象，并具有穩(wěn)定的最大功率點(diǎn)輸出(補(bǔ)充圖28 & 29)。
2. Voc與光照強(qiáng)度關(guān)系:
D-2P處理的PSCs的理想因子(Ideality Factor, n)為1.21，接近于1，表明Shockley-Read-Hall復(fù)合得到有效抑制(圖4d)。
3. 電容-電壓(C-V)特性:
D-2P處理的PSCs的內(nèi)建電位(Built-in Potential, Vbi)從1.01 V增加到1.16 V，表明載流子提取和分離的驅(qū)動力增強(qiáng)，有助于提高Voc(圖4e)
值得注意的是，文獻(xiàn)中提到了電致發(fā)光外量子效率(Electroluminescence External Quantum Efficiency, EQEEL)測量，并指出D-2P處理的器件的EQEEL值(0.437%)比S-2P處理的器件(0.034%)高一個數(shù)量級(圖4f)。這表明D-2P處理有效地減少了Voc損耗，與1.32 V的Voc提升相符。
4. 光學(xué)表征:
l 穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(Steady-state Photoluminescence, PL)光譜:
ITO/NiOx/D-2P/鈣鈦礦薄膜的PL強(qiáng)度低于ITO/NiOx/S-2P/鈣鈦礦薄膜，表明D-2P結(jié)構(gòu)促進(jìn)了空穴從鈣鈦礦層到空穴傳輸層的快速提取，從而導(dǎo)致PL猝滅(圖3g)。
l 時間分辨光致發(fā)光(Time-Resolved Photoluminescence, TRPL)光譜:
D-2P處理的薄膜的熒光壽命顯著降低，與穩(wěn)態(tài)PL結(jié)果一致(補(bǔ)充圖23)。
補(bǔ)充圖 23 中的 TRPL 光譜也印證了圖 3h 和 3i 的結(jié)果，D-2P 處理的薄膜的熒光衰減速度明顯快于 S-2P 處理的薄膜，進(jìn)一步支持了 D-2P 處理的薄膜具有更高的載流子提取效率
l 共聚焦PL壽命成像(Confocal PL Lifetime Imaging):
圖 3h 和 3i 分別是 ITO/NiOx/S-2P/Perovskite 和 ITO/NiOx/D-2P/Perovskite 薄膜的共聚焦 PL 壽命成像圖。從圖中可以明顯看出，D-2P 處理的薄膜的熒光壽命明顯低于 S-2P 處理的薄膜，差距接近一個數(shù)量級。
D-2P 處理的薄膜具有更高載流子提取效率的原因：
1. D-2P 結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)了均勻的鹵素相分布： D-2P 結(jié)構(gòu)可以引導(dǎo)鈣鈦礦薄膜從底部向上均勻結(jié)晶，形成均勻的鹵素相分布。
2. 均勻的鹵素相分布有利于載流子傳輸：均勻的相分布可以減少缺陷和載流子復(fù)合，提高載流子遷移率，進(jìn)而提高載流子提取效率
5. 穩(wěn)定性表征:
· 殘余晶格應(yīng)變(Residual Lattice Strain):
D-2P處理的鈣鈦礦薄膜的殘余晶格應(yīng)變(10.0 MPa)比S-2P處理的薄膜(59.8 MPa)低，這歸因于D-2P結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的均勻鹵素相分布(圖5a, 5b & 5c)。
· 鹵素離子遷移活化能(Activation Energy of Halide Ion Migration, Ea):
D-2P處理的鈣鈦礦薄膜的Ea(0.58 eV)比S-2P處理的薄膜(0.17 eV)高，表明D-2P結(jié)構(gòu)有助于抑制鹵素離子的遷移，從而提高薄膜的穩(wěn)定性(圖5d)。
· 電場穩(wěn)定性(Electric Field Stability):
在高偏壓下，S-2P處理的PSCs的電致發(fā)光(EL)光譜出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象，而D-2P處理的PSCs則表現(xiàn)出穩(wěn)定的EL信號，表明D-2P結(jié)構(gòu)提高了鈣鈦礦薄膜的電場穩(wěn)定性(圖5e & 5f)。
· 光穩(wěn)定性(Photo-stability):
在長時間光照下，S-2P處理的鈣鈦礦薄膜的PL光譜出現(xiàn)峰分裂和藍(lán)移現(xiàn)象，而D-2P處理的薄膜則保持穩(wěn)定的PL強(qiáng)度，表明D-2P結(jié)構(gòu)提高了鈣鈦礦薄膜的光穩(wěn)定性(圖5g & 5h)。
· 長期穩(wěn)定性(Long-term Stability):
在氮?dú)猸h(huán)境下連續(xù)光照2500小時后，未封裝的D-2P處理的PSCs仍能保持超過90%的初始PCE，而S-2P處理的器件在1000小時后效率衰減至初始值的一半以下，證明D-2P結(jié)構(gòu)顯著提高了器件的長期穩(wěn)定性(圖5i)。
6. 其他表征:
原位掠入射廣角X射線散射(Grazing-Incidence Wide-Angle X-ray Scattering, GIWAXS):
D-2P處理的鈣鈦礦薄膜在旋涂和退火過程中都表現(xiàn)出幾乎恒定的q值，表明D-2P結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)了均勻的鹵素相分布(圖2a & 2b)。
深度剖析X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS):
D-2P處理的鈣鈦礦薄膜在不同深度處的Br 3d和I 3d信號強(qiáng)度相同，進(jìn)一步證實(shí)了鹵素元素的均勻分布(圖2h & 補(bǔ)充圖11)。
能量色散X射線光譜(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS):
D-2P處理的鈣鈦礦薄膜頂部和底部的Br/(I+Br)比例接近理論值(30%)，而S-2P處理的薄膜則存在顯著差異，表明D-2P結(jié)構(gòu)有效抑制了鹵素相分離(圖2i)。
開爾文探針力顯微鏡(Kelvin Probe Force Microscopy, KPFM):
D-2P處理的鈣鈦礦薄膜頂部和底部的接觸電勢差(Contact Potential Difference, CPD)相近，而S-2P處理的薄膜則存在顯著差異，再次證明D-2P結(jié)構(gòu)促進(jìn)了均勻的鹵素相分布(圖3a & 3b)。
紫外光電子能譜(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS):
D-2P處理的鈣鈦礦薄膜的費(fèi)米能級(5.0 eV)比S-2P處理的薄膜(5.4 eV)更淺，表現(xiàn)出更強(qiáng)的N型特性，有利于實(shí)現(xiàn)更高的Voc(圖3d)。
文獻(xiàn)中提到了熱導(dǎo)納譜(Thermal Admittance Spectroscopy, TAS)測量用于分析缺陷態(tài)密度(trap Density of States, tDOS)，以及掠入射X射線衍射(Grazing-Incidence X-ray Diffraction, GIXRD)用于表征薄膜的殘余應(yīng)變。這些表征方法可以提供關(guān)于薄膜質(zhì)量和穩(wěn)定性的重要信息。
研究成果
本研究通過構(gòu)建D-2P結(jié)構(gòu)，成功解決了寬帶隙鈣鈦礦薄膜中鹵素相分離的問題。D-2P結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)了自下而上的模板化結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)了鹵素元素在薄膜中的均勻分布。這種均勻的鹵素相分布抑制了非輻射復(fù)合，降低了Voc損耗，最終使寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的效率達(dá)到20.80%(經(jīng)第三方認(rèn)證為20.70%)，創(chuàng)下了帶隙超過1.74 eV的寬帶隙鈣鈦礦太陽能電池的高效率記錄。
為了展示D-2P結(jié)構(gòu)的應(yīng)用潛力，研究人員制備了半透明寬帶隙PSCs，并將其與窄帶隙鈣鈦礦底電池組裝成四端(4-Terminal, 4-T)全鈣鈦礦疊層太陽能電池(圖4g & 4h)。結(jié)果表明，半透明寬帶隙PSCs的PCE達(dá)到19.35%，Voc達(dá)到1.30 V，而4-T全鈣鈦礦疊層太陽能電池的PCE達(dá)到28.08%(圖4i & 補(bǔ)充表7)，展現(xiàn)了D-2P結(jié)構(gòu)在高效疊層太陽能電池中的應(yīng)用前景。
文獻(xiàn)參考自Nature Communications_DOI: 10.1038/s41467-024-53344-9
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