前言

隨著鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(Perovskite Solar Cells, PSC) 的快速發(fā)展，如何同時(shí)提升其效率與穩(wěn)定性成為當(dāng)前研究的核心挑戰(zhàn)。

本研究以《Homologous Molecule Treatment in Perovskite Solar Cells: Synergistic Management of Holistic Defect and Charge Transfer》為題，提出了一種基于脒基硫脲 (AT) 和 1-苯基-3-胍基硫脲 (PGT) 分子的創(chuàng)新策略，通過(guò)協(xié)同管理整體缺陷和電荷傳輸，顯著提升了 PSC 的效能與穩(wěn)定性。

研究團(tuán)隊(duì)制備了一種平面 PSC，達(dá)到了 26.06%的功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)，且在連續(xù)光照 1400 小時(shí)后仍保持 90% 的效率，展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。本研究由香港城市大學(xué)的Ning Zhou  (主要作者) 和葉軒立教授 (通訊作者) 主導(dǎo)，研究成果證明了同源分子在鈣鈦礦材料中的潛力，為高效穩(wěn)定的 PSC 開(kāi)發(fā)提供了新思路。

研究成就與亮點(diǎn)

開(kāi)發(fā)了一種基于同源分子（AT 和 PGT）的協(xié)同策略，以解決鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的整體缺陷和電荷轉(zhuǎn)輸問(wèn)題。

AT 分子有效鈍化了鈣鈦礦晶體內(nèi)的各種缺陷，并調(diào)節(jié)了結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，而 PGT 分子則用于處理表面缺陷并減少界面非輻射復(fù)合。

基于這種策略，制造出的平面 PSCs 達(dá)到了 26.06% 的功率轉(zhuǎn)換效率，并在連續(xù)光照 1400 小時(shí)后仍保持 90% 的效率。

研究團(tuán)隊(duì)

本研究由

主要作者：Ning Zhou 香港城市大學(xué)
通訊作者：葉軒立老師　香港城市大學(xué)

其他作者：Ning Zhou, Yiheng Shen, Zixin Zeng, Lingyi Ke, Fancheng Kong, Chen Cao, Philip C. Y. Chow, Sai-Wing Tsang, Alex K.-Y. Jen

研究背景

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鹵化物鈣鈦礦因其優(yōu)異的光電特性、成本效益以及可擴(kuò)展的制備工藝而備受關(guān)注，被視為下一代光伏技術(shù)。

盡管鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs）具有優(yōu)勢(shì)，但要實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化，仍需克服重大挑戰(zhàn)，特別是在減少引發(fā) Shockley-Read-Hall 復(fù)合的缺陷以及控制結(jié)晶過(guò)程方面。

現(xiàn)有許多策略可以解決這些問(wèn)題，但分子工程的復(fù)雜性（通常需要不同的分子來(lái)完成不同的任務(wù)）限制了其實(shí)際應(yīng)用。

解決方案

本研究引入了一種名為脒基硫脲 (AT) 的多功能化合物，該化合物具有多個(gè)強(qiáng)配位點(diǎn)，可以有效鈍化鈣鈦礦晶體內(nèi)的各種缺陷并調(diào)節(jié)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。

此外，還引入了一種 AT 的同源分子，稱(chēng)為 1-苯基-3-胍基硫脲 (PGT)，該分子具有一個(gè)額外的苯環(huán)，用于處理表面缺陷并減少界面非輻射復(fù)合。

AT 和 PGT 的結(jié)合可以協(xié)同調(diào)節(jié)鈣鈦礦的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，并解決整體缺陷，包括鈣鈦礦的體積和表面。PGT 電子特性還構(gòu)建了一個(gè)有效的電荷轉(zhuǎn)移通道，這顯著抑制了界面非輻射復(fù)合。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程與步驟

將 AT 分子加入到 FA0.92Cs0.08PbI3 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中。使用旋涂法制備鈣鈦礦薄膜，并在特定溫度下進(jìn)行退火處理。使用 PGT 溶液對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行表面改性處理。制備標(biāo)準(zhǔn)的 p-i-n 平面結(jié)構(gòu) PSCs，其中包括 ITO 基板、空穴傳輸層、鈣鈦礦層、電子傳輸層和金屬電極。

研究成果表征

電流-電壓特性曲線 (J-V)：用于評(píng)估 PSCs 的光伏性能，包括開(kāi)路電壓 (Voc)、短路電流 (Jsc)、填充因子 (FF) 和功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE)。

控制設(shè)備的 PCE 為 22.18%，Voc 為 1.109 V，Jsc 為 24.39 mA cm-2，FF 為 82.0%。

加入 1% mmol 硫脲（作為參考添加劑）后，設(shè)備的性能與原始薄膜設(shè)備相當(dāng)，PCE 為 22.34%，Voc 為 1.116 V，Jsc 為 24.87 mA cm-2，FF 為 80.5%。

將 1% mmol AT 加入鈣鈦礦后，PCE 明顯提高到 23.78%，Voc = 1.126 V，Jsc = 25.41 mA cm-2，FF = 83.1%。

當(dāng)鈣鈦礦用 1% mmol AT 和 1% mmol PGT 處理時(shí)，獲得了最高的 PCE，為 26.06%，幾乎沒(méi)有遲滯現(xiàn)象 (Voc = 1.194 V, Jsc = 25.77 mA cm-2, FF = 84.7%)。(圖 6b, 圖 S17)

圖 S16 (a): 展示了不同 AT 濃度下器件的 J-V 曲線。該圖表明，AT 濃度對(duì)器件性能有顯著影響，濃度為 1%。過(guò)低或過(guò)高的 AT 濃度都會(huì)降低器件性能，這可能是由于 AT 鈍化缺陷和調(diào)節(jié)晶體生長(zhǎng)的效果存在濃度范圍。

圖 S16 (b): 展示了不同 PGT 濃度下器件的 J-V 曲線 (鈣鈦礦前驅(qū)體中含有 1% AT)。該圖顯示，隨著 PGT 濃度的增加，器件的 Voc 逐漸提升，但當(dāng) PGT 厚度過(guò)大時(shí)，Jsc 會(huì)大幅下降。這表明 PGT 具有良好的空穴阻擋能力，但過(guò)厚的 PGT 會(huì)阻礙電荷傳輸，因此需要控制 PGT 的厚度以獲得性能。

光強(qiáng)度依賴(lài)性 J-V 特性：用于評(píng)估不同光強(qiáng)度下器件中的復(fù)合損耗，并研究載流子復(fù)合機(jī)制。

Voc 隨光強(qiáng)度單調(diào)增加，理想因子超過(guò) 1，表明復(fù)合不僅受少數(shù)載流子濃度的控制，還受陷阱輔助 SRH 復(fù)合機(jī)制的影響。(圖 6e)

理想因子隨著 AT 和 AT&PGT 處理分別從 1.27 降低到 1.15，再?gòu)?/span> 1.15 降低到 1.08，表明處理后的器件中陷阱輔助 SRH 復(fù)合受到抑制。

原始設(shè)備、AT 處理設(shè)備和 AT&PGT 處理設(shè)備的 Jsc 與光強(qiáng)度的關(guān)系斜率分別為 0.962、0.987 和 0.992，表明單分子復(fù)合在優(yōu)化設(shè)備中占主導(dǎo)地位，處理后的設(shè)備 Jsc 與光照強(qiáng)度之間表現(xiàn)出理想的關(guān)系，表明陷阱密度相較于原始電池有所降低。(圖 6f)

最大功率點(diǎn) (MPP) 追蹤：用于評(píng)估 PSCs 在連續(xù)光照下的操作穩(wěn)定性。

AT&PGT 處理的設(shè)備表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在連續(xù)光照 1400 小時(shí)后仍保持超過(guò) 90% 的初始 PCE，遠(yuǎn)優(yōu)于僅保留 82% 的原始電池。(圖 6g)

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外部量子效率 (EQE) 光譜：用于評(píng)估 PSCs 在不同波長(zhǎng)下的光電轉(zhuǎn)換效率，證實(shí) AT 和 AT&PGT 處理可提高電流密度。 (圖 6c)

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空間電荷限制電流 (SCLC) 測(cè)量：用于確定鈣鈦礦薄膜內(nèi)的陷阱密度。

原始薄膜、AT 處理薄膜和 AT&PGT 處理薄膜的陷阱密度分別為 2.10 × 1015、1.69 × 1015 和 1.45 × 1015 cm-3，表明缺陷態(tài)隨著不同處理而減少。 (圖 6d)

熱穩(wěn)定性測(cè)試：將設(shè)備放置在 85°C 的加熱板上進(jìn)行老化測(cè)試，以評(píng)估其在高溫下的穩(wěn)定性。

處理后的設(shè)備相較于原始設(shè)備表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性，表明 AT&PGT 處理有助于設(shè)備更好地耐受高溫。 (圖 6h)

濕度穩(wěn)定性測(cè)試：將薄膜暴露于相對(duì)濕度接近 80% 的環(huán)境中，并通過(guò) XRD 分析評(píng)估其穩(wěn)定性。

AT&PGT 處理的薄膜相較于原始薄膜表現(xiàn)出更好的抗降解性，原始薄膜在幾天內(nèi)就出現(xiàn)了 PbI2 和 δ 相的形成。 (圖 S20a, b)

處理后的薄膜還表現(xiàn)出更高的疏水性，接觸角更大，對(duì)濕氣的抵抗力更強(qiáng)。 (圖 S20c-e)

其他表征：

掃描電子顯微鏡 (SEM)：用于觀察鈣鈦礦薄膜的表面形貌和晶粒尺寸。 (圖 2a-d, 圖 S9)

原子力顯微鏡 (AFM)：用于探測(cè)薄膜的表面特性，AT 摻雜的薄膜表面更光滑。 (圖 S5)

拉曼光譜：用于評(píng)估鈣鈦礦薄膜在 20×20 mm2 面積上的均勻性。 (圖 S6)

掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)：用于監(jiān)控整個(gè)薄膜形成過(guò)程。 (圖 2e-g)

原位光致發(fā)光 (PL)：用于了解旋涂和退火過(guò)程中鈣鈦礦的成核和晶體生長(zhǎng)過(guò)程。 (圖 3a-d)

超快瞬態(tài)吸收 (TA) 測(cè)量：用于研究鈣鈦礦薄膜中的缺陷捕獲。 (圖 3e, f, 圖 S7, S8)

穩(wěn)態(tài) PL 光譜：顯示 AT 增強(qiáng)了 PL 發(fā)射，而 PGT 進(jìn)一步放大了這種效應(yīng)。 (圖 4b)

時(shí)間分辨 PL (TRPL)：顯示 AT 處理的薄膜和 AT&PGT 處理的薄膜表現(xiàn)出更長(zhǎng)的載流子壽命，分別為 657.8 ns 和 1031.3 ns，而原始薄膜為 411.6 ns。 (圖 4c)

光致發(fā)光量子產(chǎn)率 (PLQY)：用于分析各層和界面中的非輻射復(fù)合損耗行為，AT&PGT 處理的薄膜仍然顯示出更高的 PLQY，表明 AT&PGT 的協(xié)同效應(yīng)。 (圖 4d)

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紫外-可見(jiàn)光吸收光譜和紫外光電子能譜 (UPS)：用于確定薄膜的能級(jí)。(圖 4e, f, 圖 S12, S13)

開(kāi)爾文探針力顯微鏡 (KPFM)：用于驗(yàn)證功函數(shù)結(jié)果。 (圖 4g, 圖 S11)

反射電子能量損失譜 (REELS)：用于確定 PGT 的表面帶隙。 (圖 4h)

X 射線光電子能譜 (XPS)：用于分析薄膜的元素組成和化學(xué)態(tài)。(圖 1b-d, 圖 S14)

傅立葉變換紅外光譜 (FTIR)：用于確認(rèn)鈣鈦礦與 TU 或 AT 分子之間的化學(xué)相互作用。(圖 1e, f, 圖 S1)

核磁共振 (NMR)：用于深入分析 AT 和 PbI2@AT 復(fù)合物結(jié)構(gòu)。 (圖 S2)

密度泛函理論 (DFT) 計(jì)算：用于了解 AT 和 PGT 在鈣鈦礦表面的鈍化機(jī)制。(圖 5, 圖 S15)

研究成果

本研究開(kāi)發(fā)了一種基于同源分子 AT 和 PGT 的協(xié)同策略，以解決鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的整體缺陷和電荷轉(zhuǎn)移問(wèn)題。AT 作為添加劑，有效鈍化了鈣鈦礦薄膜中的缺陷，并調(diào)節(jié)了結(jié)晶過(guò)程，從而獲得了具有更大晶粒尺寸、更光滑表面和更少缺陷的高質(zhì)量薄膜。而 PGT 作為表面改性劑，則通過(guò)阻擋空穴轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步減少了表面缺陷和界面非輻射復(fù)合。

研究結(jié)果表明，AT 和 PGT 的協(xié)同效應(yīng)顯著提高了 PSCs 的光伏性能，器件的 PCE 達(dá)到了 26.06%，這歸因于缺陷鈍化、晶粒尺寸增大和界面電荷轉(zhuǎn)移的改善。

此外，AT&PGT 處理的器件表現(xiàn)出優(yōu)異的操作穩(wěn)定性，在連續(xù)光照 1400 小時(shí)后仍保持超過(guò) 90% 的初始效率，同時(shí)熱穩(wěn)定性和濕度穩(wěn)定性也得到了改善。

這項(xiàng)工作為通過(guò)同源分子調(diào)節(jié)整體缺陷鈍化和構(gòu)建電荷轉(zhuǎn)移通道提供了重要的見(jiàn)解，為設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池開(kāi)辟了新的途徑。

文獻(xiàn)參考自Advanced Energy Materials_DOI: 10.1002/adfm.202418798

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